发布时间：2020年08月11日 21:59
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近日，山东科技大学安全与环境工程学院胡相明教授团队在材料化学领域著名期刊Polymer Chemistry上发表了题为 “Anti-pressure, fatigue resistance and rapid self-healing hydrogel based on nano-micelle assembly” 的封面文章。文中提出了一种构建高韧性快速自修复水凝胶的新方法，并试图解决材料机械性能和自愈性能间的固有矛盾。研究发现，通过乙酸的偶极矩作用可以调控DMC-NaSS纳米胶束粒径变化 (20-150nm)，形成稳定的纳米结构，构成凝胶的承压单元，该凝胶具有超快的自愈速度（≤60 s），和超强的机械性能（抗压强度≥26 MPa），在人工软骨组织、伤口护理材料或细胞培养支架等生物医学应用中具有巨大的潜力和远大的前景。
图片摘要
引言
水凝胶是一种具有3D网状交联结构和其结构中包裹着大量游离水的柔软材料，特别是近年来，具有资源节约性，环境友好性，生物相容性，外界刺激响应性，以及粘附性等优良特性的水凝胶被陆续设计出来，水凝胶成了最有希望代替塑料的优质材料。无论是出于材料的工程应用还是医疗应用，我们都希望材料具有相当的“耐用性”，但水凝胶通常较易屈服于拉、压、弯、折的加载环境，所以解决这一问题的最好方法就是赋予水凝胶一定的自愈合能力，同时，我们也希望这种能力是具有“实效性”和“时效性”的，即愈合效率要高，愈合速度要快。快速愈合水凝胶主要是借助像静电相互作用，疏水相互作用，主-客体相互作用，π-π共轭作用，氢键等动态交联网络实现的。基于动态交联网络的凝胶材料通常具有较强的自愈和能力，但机械强度一般很弱。高强度水凝胶（如双网络水凝胶）通常是通过增加系统的交联密度来实现的，但这无疑会降低其自愈能力，而交联密度的增加也意味着水凝胶会变硬（储能模量变大），阻碍其作为人体组织移植材料的应用潜力。 因此，设计一种能够兼顾机械强度，柔软度（低弹性模量）和自愈能力的凝胶材料将具有广阔的应用前景。这里，我们以解决凝胶材料的机械强度与自愈和性能这一固有矛盾为出发点，通过乙酸的偶极矩作用合成了一种粒径可控的DMC-NaSS纳米胶束 (20-150nm)，构成凝胶的承压单元和动态交联位点，最后通过其与聚丙烯酰胺间的多种动态交联作用，形成了一种新型高韧性快速自修复水凝胶，研究了该凝胶材料在作为人体组织移植材料方面的可行性。
图文导读
1、自愈和凝胶的合成策略
图1：（a）DMC-NaSS二聚体的合成和结构表征。（b）DMC-NaSS二聚体在HAc溶液中自组装成胶束。（c）DMC-NaSS二聚体在水溶液中自组装成胶束。（d）丙烯酰胺和DMC-NaSS胶束的胶束内聚合过程。（e）HAc对凝胶形态的影响。
为了制造这种新型凝胶，我们选择了两种功能单体，即甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵（DMC）作为阳离子单体和4-苯乙烯磺酸钠（NaSS）作为阴离子单体。DMC的季铵基与NaSS的磺酸基团之间的强静电相互作用可以形成DMC-NaSS二聚体（以下称为DMC-NaSS）（图1a）。 DMC的亲水酰胺基团和NaSS的疏水苯基团为DMC-NaSS提供了“双亲性”特性，使其在水中形成纳米胶束（图1b）。为了进一步提高胶束的稳定性，向反应体系中加入了少量的乙酸（≈0.22mM）。乙酸的羧基具有较大的偶极矩，可通过偶极相互作用（步骤2）诱导多个二聚体的季铵基聚集，从而缩小了二聚体之间的距离并导致了胶束的分裂（图1c）。最后，将AM单体均匀分散在水相中，通过APS引发的自由基聚合反应，穿过DMC-NaSS胶束与内部疏水性苯乙烯共聚或与周围的亲水性酰胺基团共聚（图1d），形成具有多种动态交联结构的水凝胶。通过我们的初步实验发现，DMC-NaSS水凝胶只有在少量乙酸的协助下才能完全形成。如图1e所示，纯DMC + AM + NaSS反应体系形成的是无色，透明和高粘度溶胶。而加入0.22 mM乙酸后，可得到浅蓝色透明凝胶。
2、HAc对DMC-NaSS胶束的调控机制
图2 (a)不同HAc含量的溶液中DMC-NaSS胶束的粒径分布。(b) 不同HAc含量的DMC-NaSS溶液的动态粘度。 DMC-NaSS胶束在不同放大倍数下的TEM形态（c-d）不含HAc，（e-f）含有HAc。 水凝胶中DMC-NaSS胶束的TEM形态，（g）含有HAc，（h）不含HAc。（i）DMC-NaSS胶束在D2O中、30℃下、400 MHz 下的1H NMR光谱。
图2a说明在不含乙酸的DMC-NaSS溶液中，胶束的粒径约为150纳米，而在少量乙酸的溶液中，胶束的粒径约为20纳米，这验证了我们的假设：“乙酸可导致胶束分裂”。此外，随着乙酸含量的增加，胶束的粒径趋于略微减小，并且粒径分布在0.11mM HAc曲线中显示出一个双峰，这表明存在临界浓度的乙酸，当达到该浓度时，胶束可以从大粒径完全转变为小粒径。图2c-d是不同放大倍率情况下不含乙酸的DMC-NaSS溶液的图像。 图1e-f是在相同放大倍数下含有0.22mM乙酸的DMC-NaSS溶液的图像。无乙酸溶液中DMC-NaSS胶束的粒径较大且不规则，表明胶束的稳定性较差。相反，含0.22mM乙酸的溶液中DMC-NaSS胶束的粒径小得多，分布均匀，表明胶束的稳定性更好。此外，通过TEM，我们发现含有乙酸的DMC-NaSS凝胶中存在大量胶束（图2h），这表明与AM共聚后胶束结构得以恢复。而在无乙酸的DMC-NaSS凝胶中未观察到胶束的存在（图2g），这表明聚合反应完全破坏了胶束的疏水结构。图2i是DMC-NaSS凝胶（不含交联剂）的1 H NMR谱。它显示了三种单体在聚合物链上的分布。图2b显示了不同乙酸浓度下DMC-NaSS溶液的动态粘度随剪切速率的变化。从图中可以看出，在早期阶段，DMC-NaSS溶液具有类似于普通表面活性剂溶液的明显的剪切稀化流变行为。随着乙酸浓度的增加，DMC-NaSS溶液的动态粘度逐渐增加。这可能是由于在将HAc加入DMC-NASS胶束完全形成之前，HAc的偶极效应会减小胶束的直径，并增加胶束的数量，从而导致溶液粘度的增加。 此外，在低剪切速率下，尤其是在零剪切速率下，DMC-NaSS溶液的动态粘度会随着HAc浓度的增加而显着增加。 我们认为这是由两个因素引起的：一方面，嵌入在不同DMC-NaSS胶束中的乙酸之间可能存在氢键，从而产生阻尼作用；另一方面，可能是由于DMC-NaSS胶束中的乙酸之间存在氢键。 另一方面，添加乙酸可以提高胶束的稳定性，从而显着提高溶液的粘度
HAc对DMC-NaSS胶束的调控机制
图3（a）用于拉伸测试的水凝胶样品。（b）水凝胶在1600％应变下的拉伸形状。（c）具有不同的DMC-NaSS胶束含量的水凝胶的典型拉伸应力-应变曲线。（d）DMC-NaSS水凝胶在90％应变下连续四个周期的典型连续加载/卸载压缩试验（插图代表每个循环相应的强度恢复程度）。 （e）压缩之前，之中和之后的PAM和DMC-NaSS凝胶样品的形态。（f）PAM和DMC-NaSS水凝胶的典型压缩应力-应变曲线。
对水凝胶样品进行拉伸（图3a，b）和压缩测试（图3e）。图3d为不同DMC-NaSS含量样品的应力-应变曲线。随着DMS-NaSS浓度的增加，水凝胶的断裂应力强度及其断裂伸长率增加（图3c），表明凝胶中DMC-NaSS胶束的含量会有效地影响其韧性。其中，含量为1M的DMC-NaSS的水凝胶表现出卓越的拉伸性能，应变量高达1900%。尽管DMC-NaSS凝胶的抗拉强度不高，但其韧性和抗压强度却非常高。如图3e，3f所示，即使在DMC-NaSS水凝胶上施加26 MPa的高应力时，水凝胶也不会被压碎。但是，纯PAM水凝胶在9 MPa时就被压碎了，这表明DMC-NaSS水凝胶具有维持更大负荷的潜力。图3e说明DMC-NaSS凝胶具有出色的抗压性能和恢复性能，甚至能承受高达97％的循环压缩变形。 DMC-NaSS凝胶的抗疲劳强度通过连续循环压缩试验在90％应变下进行，如图3d所示，具有明显滞后的应力-应变曲线与第一个循环几乎重合，四个循环后的回复率仍然高达95％，这意味着DMC-NaSS凝胶具有非凡的压缩回复性和抗疲劳性。凝胶优异的抗压能力主要来自丙烯酰胺骨架和DMC-NaSS胶束的多种非共价相互作用。特别地，由HAc增强的DMC-NaSS胶束作为稳定的纳米颗粒可以有效地增强凝胶的机械性能。
3、凝胶材料的自愈和性能表征
图4（a）被切开水凝胶间的自愈和实验和（b）被粉碎的水凝胶颗粒间的自愈和实验。（c）愈合不同时间的水凝胶的典型拉伸应力-应变曲线。（d）DMC-NaSS水凝胶的动态流变实验。 DMC-NaSS凝胶在（e）原始状态，（f）小变形和（g）大变形等不同变形程度下的分子结构示意图。
为了研究愈合时间对水凝胶自愈效率的影响，将几个相同的凝胶样品切成两半，在没有任何外力条件下将凝胶合并在一起，分别在愈合10秒钟，1分钟和30分钟后对样品要进行常规拉伸试验。水凝胶具有很强的自我修复能力，在遭受破坏后60 s几乎可以完全实现自我修复（图4c）。凝胶的自愈能力（HE）定义为愈合凝胶的拉伸应力与初始状态的比值。此外，为了进一步研究水凝胶的自愈能力，将凝胶切成三部分，然后再次拼接，一分钟后测试其拉伸性能（图4a）。随后，将水凝胶完全粉碎并将粉碎后的凝胶倒入25 mL烧杯中。1分钟后，将水凝胶移出烧杯，在凝胶上没有任何拼接痕迹的迹象，并且其拉伸性能仍然非常出色（图4b）。此外，交替流变测试（应变= 1％和1000％）的结果也验证了水凝胶的自愈能力（图4d）。当对凝胶施加小幅度的振荡剪切（应变= 1％）时，弹性模量大于损耗模量，并且两个模量不随时间变化，表明凝胶可以在较小的振动应变下保持或形成完整的交联网络结构。此后，当凝胶经受大振幅振荡剪切（应变= 1000％）时，弹性模量（G'）和损耗模量（G“）值立即急剧下降，表明通过破坏凝胶网络，凝胶已转化为溶胶状态，在固定频率（1.0 Hz）下将应变从1000％切换到1％的小应变，可立即恢复凝胶状特征（G'> G“），并且模量在每个可重复周期均无明显降低。因此，破坏后凝胶网络的快速恢复，溶胶-凝胶的快速转变证实了DMC-NaSS凝胶的出色的自愈能力，而自愈机制是凝胶中可逆DMC-NaSS胶束的重建。
小 结
总之，我们基于多种非共价相互作用开发了一种新型的快速自我修复水凝胶。 水凝胶具有非凡的快速自我修复能力（≤60s），出色的断裂伸长率（≈1900％）和抗张强度（≈8KPa）。 通过改变三种单体的比例可以很容易地调节水凝胶的弹性，强度，韧性和自愈时间。此外，凝胶具有和人体组织同样柔软（G'≈4230Pa）的特质，但却具有极高的抗压强度（超过26 MPa）。 因此，基于以上这些事实，我们预测该凝胶在生物医学应用（如人造软骨组织，伤口护理材料和细胞培养支架）中具有非凡的潜力。
本项目得到了国家自然科学基金委和山东省自然科学基金委的资助。
通讯作者简介
胡相明：山东科技大学教授，博士生导师，矿山灾害预防控制省部共建国家重点实验室副主任。主要从事火灾防治、粉尘防治等方面的教学与科研工作。主持国家级项目4项（国家基金面上项目2项）、省部级项目7项（省优青1项）、横向项目10余项；获省部级科技进步一等奖1项，二等奖1项，三等奖1项，山东省软科学成果奖3项，市厅级科技进步奖6项；以第一或通讯作者发表SCI论文30余篇，其中一区论文10余篇，入选封面文章1篇；ESI高被引论文5篇（1篇入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文，他引累计480次，单篇最高被引185次）；出版专著2部；首位授权国内外发明专利 13项。
第一作者：邵志昂，男，硕士研究生，现就读于山东科技大学安全与环境工程学院。
文章链接：
https://doi.org/10.1039/C9PY01839E
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